PVC樹脂具有特殊的分子鏈結構，決定了其對熱、光、氧的抵抗力較低，特別容易分解變色。理論上一般認為，PVC分子鏈受熱、光、氧等作用發(fā)生脫He1反應，形成長共軛多烯結構是PVC降解、變色(黃變)的主要原因。所以，PVC樹脂在加工及應用過程中的降解機制與穩(wěn)定技術一直是高分子材料業(yè)界研究的熱點。

PVC型材的耐候性，特別是顏色穩(wěn)定性一直是型材使用質量的較重要體現(xiàn)之一，也是型材及塑鋼門窗行業(yè)關注的焦點問題之一。PVC型材的變色問題關系到PVC塑鋼門窗能否深入推廣發(fā)展。為此，掌控影響PVC型材變色的各種因素，至少保證型材達到國標4 000／6 000 h老化標準，長期保持鮮亮的光澤，成為塑鋼行業(yè)高端的追求。PVC型材變色現(xiàn)象包括其在擠出加工、貯藏及使用過程中老化變色(變黃、變灰等)以及老化后型材光澤消失和粉化現(xiàn)象(白色型材)。其中，白色型材均是帶有明亮光澤的產品，光澤消失及粉化的白色型材仍屬于變色的型材。PVC 型材的變色取決于外部和內部條件的共同作用。其中，外部條件包括紫外線照射，一定的溫度、濕度及氧條件，空氣污染(如塵埃、硫、酸雨等)等；而內部條件則是PVC分子本身降解脫HC1。筆者分析了外部氣候條件對PVC降解變色的影響，并從型材配方出發(fā)，探討了熱穩(wěn)定劑、鈦白粉和其他顏料等對PVC型材變色的影響及其控制因素，為PVC型材變色問題的分析及預防，為高檔PVC型材的開發(fā)提供了相關理論依據。

一. 影響PVC型材變色的外部因素
1．1 紫外線的照射
太陽照射到地球外空氣層的光是一種連續(xù)光譜，其波長在0．7～3 000 nm，其中300~400 nm 紫外部分的輻射是引起聚合物降解的主要原因。表1對不同波長輻射的能量及一些典型聚合物鍵能進行了比較。由表1可知，在290～40()nm 紫外波段范圍光子的能量為300~419 kJ／E，高于聚合物中一些典型化學鍵的鍵能。地球上不同緯度的地區(qū)紫外線輻照強度不同，決定了不同地區(qū)對PVC型材耐候性的要求也不同。

表1 不同波長輻射的能量及一些典型的聚合物鍵能嗍
波長／nm 能量／(kJ&E ) 化學鍵 鍵能／(kJ&mol )
29() 419 C H 38(1～ 42()
300 398 C～ C 34(1～ 35(1
32(1 375 C 0 32()～ 38()
35() 339 C Cl 3(1()～ 34(1
40() 3()() C— N 32()～ 33(1

1．2 溫度及濕度
除了紫外線輻射以外，還應考慮溫度、濕度和區(qū)域氣候對PVC型材變色的影響。溫度升高后，熱降解可能與光降解相互重疊，甚至占主導地位。這主要是PVC型材吸收太陽光波中的紅外線變成熱能，使其表面溫度升高，對老化變色起加速作用?？諝庵械乃?濕度)也是PVC降解的誘因之一。水可以通過抽提、水解以及參與某些顏料或鈦白粉的光化學反應而影響PVC降解。另外，由于室內外存在溫差，空氣中水分凝結在型材表面形成凝露(其中包含氧氣)，可加速聚合物氧化降解。

1．3 空氣污染
造成塑料老化的輻射，即達到地球表面的輻射，由太陽的直射光(“太陽輻射”)和散射光(“天空輻射”)兩部分組成，光散射能力與波長的4次方成反比(瑞利定律)?？諝庵袘腋☆w粒(塵埃)可以對太陽光造成散射，這意味著紫外線更容易達到地面。因此，空氣中懸浮顆粒可能使到達地表的紫外線增強，加速PVC降解。根據大氣的光學性質還應注意大氣中存在的各種有機物，其中包括可導致生成氧化劑煙霧的光化學產物。這些有機物甚至可以破壞同溫層中的臭氧層，從而增加紫外線輻射，加速PVC降解。對于鉛穩(wěn)定體系的PVC型材，在空氣中硫含量比較高的條件下，可能發(fā)生鉛穩(wěn)定劑的硫污染反應，生成黑色的PbS。當PVC型材被酸雨淋后，在強烈的陽光照射下，型材表面殘存的酸雨生成“HS ’，該離子可溶于水，與PVC型材中的鉛穩(wěn)定劑反應，也可以形成沉淀物而使PVC型材表面變色。所以，氣候條件是影響PVC型材變色的較早要外部條件。設計高耐候PVC型材配方時，較早先應當考慮的也是型材使用環(huán)境的氣候條件。
有相關測試表明,對于同樣的一組PVC型材試樣(A～E，標準)，在美國鳳凰城的36個月老化試驗過程中的Ab 要明顯大于在邁阿密的。這充分說明了干熱氣候條件對PVC降解變色有加速作用。從我國PVC型材的生產和使用實踐可知，在干燥、太陽輻照強度大的地區(qū)型材尤易發(fā)生老化／變色，這與以上的研究結果是一致的。

二． 影響PVC型材變色的內部因素
PVC樹脂降解脫HC1是型材變色的主要內部因素，其降解機制示意圖見圖5。

顆粒尺寸及其分布、分子質量大小與分布、外觀顏色、熱穩(wěn)定性等。PVC降解的主要誘導因素為：烯丙基氯、叔碳氯等缺陷結構；PVC分子是頭一頭結構還是頭一尾結構為主；一定數(shù)量的低分子質量組分；還有殘存的引發(fā)劑、催化劑、酸堿等雜質。這些誘導因素使PVC在外界光、氧、微量水分的作用下迅速誘發(fā)脫HC1而在PVC分子結構中形成共軛多烯序列。在光降解過程中積累起來的多烯結構很可能迅速變成吸收光的主要結構。隨著降解程度的加深、微觀分子結構的不斷變化，其對光的吸收也不斷變化，導致PVC型材的外觀顏色和光澤發(fā)生變化。同時，型材的力學性能和沖擊強度降低，表面還可能產生粉化物。

三． 助劑對PVC型材變色的影響
3．1 熱穩(wěn)定劑的影響
PVC的光穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定劑有關。目前，PVC型材中使用的熱穩(wěn)定劑主要包括鉛鹽類、有機錫類、Ca／Zn和Ba／Cd金屬皂類、金屬皂類與環(huán)氧化合物協(xié)同體系及稀土類穩(wěn)定劑等。各種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機制不盡相同：① 吸收PVC降解產生的HC1來阻止其對PVC 降解的催化促進作用，從而阻止、延緩PVC的降解；
② 與PVC分子鏈上活潑的烯丙基氯發(fā)生置換反應，阻止連續(xù)脫HC1反應，有效地抑制共軛多烯結構的形成；
③ 與PVC降解產生的雙鍵發(fā)生反應，隔斷共軛雙鍵的作用等。所以，通過熱穩(wěn)定劑的作用，能夠有效地減少在熱、機械剪切作用下PVC分子結構中“多烯發(fā)色體”或誘發(fā)“多烯發(fā)色體”的不穩(wěn)定結構的形成。這樣，在光、氧老化過程中，PVC分子結構中“多烯發(fā)色體”的形成也會得到控制。這即是熱穩(wěn)定劑對PVC老化變色的控制作用。

3．2 抗氧劑體系的影響
目前。PVC型材生產廠家使用的穩(wěn)定劑以復合穩(wěn)定劑為主，除了對PVC降解起穩(wěn)定作用的主體化合物。還包含潤滑體系、抗氧體系等助穩(wěn)定體系。其中的抗氧體系可能包括酚類穩(wěn)定劑和亞磷酸酯類助穩(wěn)定劑。這些化合物可能含有易變色的有機雜質，另外它們自身有可能在光、氧、水的作用下發(fā)生變色反應。有資料報道指出，某些亞磷酸酯類產品可能含有顏色污染性成分。常用的亞磷酸酯類產品有亞磷酸酯三苯酯(TPP)和亞磷酸一苯二異辛醇(PDLOP)，其中TPP由苯酚和三氧化磷反應制得。苯酚是一種化學性質不穩(wěn)定的物質，它在光照下會發(fā)生互變異構反應，呈紅褐色。如果TPP生產過程控制不嚴，會造成產品羥基值過大，即殘留較多的苯酚單體，這樣的產品就可能導致型材在室外貯存或應用時發(fā)生變色現(xiàn)象。即使TPP無殘留苯酚單體，因其水解穩(wěn)定性差，在潮濕、光照和受熱條件下會水解生成苯酚單體，也使型材變色。某些低空間位阻效應的酚類抗氧劑(如BHT)，可能在紫外線照射、一定的濕度和氧的條件下發(fā)生偶合反應(如圖7所示)。

偶合反應可以產生具有共軛雙鍵結構的醌類物質，該物質受光照后的分解的產物可吸收可見光中的長波長部分而呈黃色，導致PVC型材產生黃變。所以，復合穩(wěn)定劑中抗氧劑的種類和質量也是影響PVC型材變色的因素。

3．3 鈦白粉的影響
白色PVC型材抗紫外線破壞的較有效手段就是加入高耐候規(guī)格的金紅石型鈦白粉。鈦白粉在PVC型材配方中既是白色顏料，也是重要的光屏蔽劑。
鈦白粉對PVC型材耐候性的作用可以概括為3個方面。
①能夠吸收紫外線來減少型材內部樹脂發(fā)生光、氧老化而變色；
②通過對可見光的散射和折射作用可以對PVC的變色產生遮蓋作用；
③作為半導體材料，TiO2的光催化作用會導致型材發(fā)生失光、粉化和鉛灰等負作用。白色PVC型材老化后失去光澤和粉化現(xiàn)象也應屬于變色的范疇。失去光澤和粉化與TiO2 的光催化作用密切相關。添加了金紅石型鈦白粉的PVC基體中，紫外線的穿透主要集中在材料表面，TiO2 粒子由于其光催化作用可以加速表層樹脂的老化降解。在老化降解的初始階段，由于PVC樹脂在TiO2 粒子周圍發(fā)生“原位”降解而使得樹脂表面形態(tài)變得粗糙，型材表面失去光澤。隨著樹脂降解現(xiàn)象逐漸加重，與基體結合的TiO2。和填料粒子逐漸脫落，進而發(fā)生粉化現(xiàn)象，型材的力學性能也會隨之下降。在鉛穩(wěn)定體系中，TiO2 光催化作用還可能誘發(fā)鉛鹽的還原反應而使型材變黑。所以，對于應用在PVC型材的鈦白粉，關鍵是要通過耐候性表面包覆改性來抑止其光催化活性，防止發(fā)生前面提到的變色現(xiàn)象。包裹改性鈦白粉采用致密性特殊無機化合物包覆?？梢杂行У販p少型材失光、粉化等表面降解現(xiàn)象的發(fā)生。同時，對于表面缺陷敏感的力學性能指標(如拉伸強度、沖擊強度、斷裂伸長率等)也可提供良好的保持作用。鈦白粉的使用應考慮與熱穩(wěn)定體系的配合及型材的使用條件。硫醇類有機錫穩(wěn)定劑提供的光穩(wěn)定性有限，所以在硫醇類有機錫穩(wěn)定劑為主的配方體系中，鈦白粉的用量須高于其他穩(wěn)定劑體系。在美國，以有機錫穩(wěn)定劑為主的型材配方中，一般鈦白粉的用量在8～10份。

3．4 顏料的影響
國內大多數(shù)型材生產廠家的配方中均添加群青和熒光增白劑進行配色。群青是帶多硫化鈉基團、具有特殊結構的硅酸鋁，其晶體結構如圖8所示。
其含有多硫化鈉基團，未經特殊表面處理的群青耐酸及耐熱性差，即使在弱酸條件下也易分解，生成“HS。’’而逐漸褪色。在加工過程的酸性體系(PVC熱加工體系)中可能產生褪色現(xiàn)象，與含鉛或含錫的穩(wěn)定劑反應生成PbS(黑色)和SnS (黃色)，從而使PVC型材變色 。當型材被酸雨淋后，在強烈的陽光照射下，型材表面殘存的酸雨與群青作用也會生成“HS-’’，該離子溶于水，與型材中存在的Pb 反應，形成沉淀物，使型材表面變色，即“硫化”污染。所以，在使用鉛鹽體系的型材中，若使用群青調色，在一定氣候條件下(酸雨、陽光)下變色的可能性比較大，應盡量選用經過耐酸處理的群青，以防“硫化”污染的發(fā)生。熒光增白劑是一種特殊的有機物，能夠吸收400 rim以下的紫外線，并將吸收的能量轉換，輻射出400～500 rim 的紫色或藍色熒光。但不同熒光增白劑的結構不同，其耐候性也有差別。熒光增白劑也是PVC型材配方體系中變色因素之一。熒光增白劑的品種的選擇應考慮到熔點、分解溫度、耐曬度、溶解度及較大吸收波長等因素對PVC型材變色的影響。國產熒光增白劑一般為PF型，其分解溫度比較低，一般起始分解溫度為178℃ ，較大吸收波長為363 rim，且有升華現(xiàn)象，價格雖低但效果欠佳；OB型熒光增白劑，熔點為196～203℃ ，分解溫度大于220℃ ，較大吸收波長為375rim；OB一1型熒光增白劑，熔點為353～359℃ ，較大吸收波長為374 rim，較大發(fā)射熒光波長為434rim。后兩種熒光增白劑的耐候性相應較高。

3．5 CaCO3 的影響
PVC型材配方中填加CaCO 的主要目的是填充增量、降低成本。CaCO3作為無機剛性成分的加入，雖可以在一定程度上提高制品的硬度、熱變形溫度，同時降低制品的成型收縮率，但CaCO 的粒徑和粒度分布及其與基體相容性的限制，在其用量較多的情況下，不可避免地在基體中產生團聚現(xiàn)象，從而降低材料的韌性，影響型材光澤和顏色。有資料報道指出，CaCO3經有機表面處理后，吸濕能力明顯降低。但如果PVC降解脫HCl后，CaC03可能轉化成CaCl2 ，它分散在PVC 的光氧降解物層內，形成潛在吸水位置，易使型材變色。
CaCO3與PVC型材老化過程中粉化現(xiàn)象密切相關，CaCO3填充量較高的型材都易出現(xiàn)“粉化”現(xiàn)象，使新的門窗光澤度較差。粉化現(xiàn)象是PVC老化降解過程中因其斷鏈或交聯(lián)造成表面形態(tài)改變的結果。PVC樹脂光氧降解后，其表面變得粗糙，型材光澤明顯下降。與此同時，由于PVC樹脂斷鏈或降解導致型材基體產生空洞或微裂紋，而與基體相連結的CaCO，粒子會從表面脫落。在CaCO，填充量較高時，基體中CaCO，團聚體會增加，則從基體脫落的填料粒子會增多，造成更嚴重的粉化現(xiàn)象。

3．6 其 他
PVC型材變色是多種因素共同作用的結構。除了以上討論的內外影響因素及助劑以外，還應考慮到生產工藝和設備模具中引起型材變色的因素。主要是使PVC在熱加工、機械剪切等條件下，盡量減小熱氧降解，保證在光、氧、氣候老化條件下使型材具有更好的穩(wěn)定性。這其中包括混料、擠出、塑化、定型、冷卻等各種工藝對熱氧降解的控制。

4 結 語
PVC型材的變色現(xiàn)象是內外多種因素共同作用的結果。其中外部條件包括紫外線照射，一定溫度、濕度及氧條件，空氣污染(塵埃、硫、酸雨等)。干熱氣候條件對PVC降解變色具有加速作用。內部因素則是PVC樹脂在光、氧條件下分子本身降解脫HC1變色。所以，控制PVC樹脂的質量，特別是控制PVC樹脂的降解及多烯結構的形成，是解決型材變色的較早要問題。此外，PVC型材生產配方中的各種助劑，包括穩(wěn)定劑、抗氧體系、鈦白粉、顏料和填料，由于各自品質的不同也存在著變色的因素。通過對配方中穩(wěn)定體系的優(yōu)化，同時配合必要的耐候規(guī)格金紅石鈦白粉，控制配方中樹脂和各種助劑的質量及其自身可能的變色因素，是減少型材變色現(xiàn)象的必要條件。

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